Ежегодно в мире производится более 4 млрд т цемента, на производство которого приходится 8 % мирового объема выбросов углекислого газа (CO₂). Выделение CO₂ при производстве тонны цемента может достигать 900 кг. Около 75 % выбросов парниковых газов при производстве цемента происходит при обжиге известняка. Сырье нагревают в печах при температуре выше 1400 °C, в результате чего содержащийся в породе углерод соединяется с кислородом, образуя CO₂. Оставшиеся 25 % приходятся на непрямые выбросы от использования электричества. Таким образом, разработка и применение энергоэффективного оборудования для производства цемента позволят снизить выбросы CO₂ в будущем только на 20...25 %.

В качестве одной из мер по снижению углеродного следа предлагается использование золы-уноса в качестве добавки, обладающей вяжущей активностью и придающей цементу дополнительные свойства. Механизмом снижения углеродного следа при применении золы-уноса является снижение потребления цемента путем применения минеральной добавки, которая уже прошла процесс декарбонизации.

Не менее актуальной проблемой является утилизация золы. Ежегодно в нашей стране образуется до 30 млн т золошлаковых отходов, большая часть которых отправляется в гигантские отвалы и никак не используется, а оставшийся ресурс использования текущих золоотвалов не превышает 10 лет. Постройка нового отвала для крупной электростанции потребовала бы вырубки около 300 га леса, при этом ресурс такого отвала ограничивался бы 12 годами. В 2015 г. впервые в России традиционный, гидравлический способ золошлакоудаления был заменен новым "сухим" методом, что позволило существенно увеличить объемы промышленной утилизации золы-уноса, в том числе применяя ее при производстве строительных материалов.

Золоцементы, представляющие собой смесь портландцемента с золой-уноса угольных электростанций, рассмотрены в качестве альтернативы применению чистого цемента в процессе строительства скважин.

В литературе и на практике давно известны случаи применения золы-уноса в составе цементных растворов, однако введение золы в цементный раствор рассматривается для повышения коррозионной стойкости цемента за счет снижения водосодержания. Влияние на механические свойства тампонажного камня не рассматривается. В учебном пособии приведены примеры возможного применения в качестве наполнителя в целях уменьшения плотности цементного раствора, однако авторами сделан вывод о нецелесообразности такого применения ввиду длительного набора прочности.

Одна из работ по изучению влияния золы-уноса на формирование и свойства цементного камня проведена Ф.Л. Капустиным и И.В. Фоминой, в ней описаны результаты исследования малоцементной композиции на основе золы-уноса. В этом исследовании применяется аналогичная летучая зола и подтверждается возможность ее применения в цементных растворах, однако подобранный дизайн золоцементного камня не отвечает требованиям для применения при креплении скважин. В данном направлении имеется еще одна работа Тверского государственного технического университета (Ван Лам Танг, Б.И. Булгаков, О.В. Александрова). Авторами статьи подробно описан процесс структурообразования традиционного и зольного бетонов, рассматриваются катализаторы повышения интенсивности структурообразования получаемого камня, представляющие научный интерес для дальнейших исследований. Так, Д.С. Климовым и М.С. Розманом проведена обширная аналитическая работа, посвященная перспективам применения летучей золы в процессах нефтегазодобычи. Авторами сделан вывод о том, что применение летучей золы имеет большие перспективы и обладает рядом преимуществ перед традиционными тампонажными растворами.

Поскольку портландцемент является основным материалом, используемым при цементировании нефтяных и газовых скважин, необходимо подробно изучить свойства золоцемента и сравнить их со стандартной смесью. Эти параметры включают: реологические свойства, время загустевания, водоотдачу, прочность, седиментационную стабильность, коэффициент расширения/усадки.

В данной работе исследуются вышеупомянутые параметры для золоцементной смеси с высоким содержанием летучей золы и базового цементного раствора в качестве эталонного.

Цемент класса G является основным материалом, используемым для тампонажных работ в ООО "БурСервис", поэтому в исследовании использовался именно этот тип цемента.

Таблица. Дизайны базового цементного раствора и золоцементных растворов


В составе базового цементного раствора использовался цемент класса G. Для увеличения времени загустевания был добавлен замедлитель. Для снижения количества несвязанной воды в раствор была введена добавка контроля водоотдачи. Для исключения вспенивания цементного раствора в процессе затворения в раствор был добавлен пеногаситель.

В составе золоцементного раствора использовались цемент класса G и зола-уноса от сжигания каменного угля Экибастузского бассейна на Рефтинской ГРЭС. Для увеличения времени загустевания, снижения количества несвязанной воды и исключения вспенивания были добавлены замедлитель, добавка контроля водоотдачи и пеногаситель в тех же концентрациях относительно веса цемента. При пересчете концентрации от абсолютного веса сухой смеси цемент-зола вес добавок относительно базового цементного состава ниже.

Для приготовления растворов использовался миксер постоянной скорости Fann 686. Твердую фазу добавляли в воду в течение 15 с при 4000 об./мин. После этого раствор перемешивали в течение 35 с при 12000 об./мин. Все растворы после смешивания были предварительно кондиционированы в атмосферном консистометре Fann 165AT в течение 30 мин. Вискозиметр Fann 35 использовался для измерения вязкости растворов в условиях окружающей среды. Автоматический консистометр высокого давления и высокой температуры Fann M290 использовался для измерения консистенции растворов при давлении 350 атм и температуре 68 °C с набором температуры 0,65 °C/мин.

Ультразвуковой анализатор цемента Fann M304 использовался для измерения прочности цементного камня неразрушающим методом при давлении 204 атм и температуре 115 °C с набором температуры 0,65 °C/мин в течение 65 мин и 0,27 °C/мин в течение 175 мин.

Для измерения седиментационной стабильности была использована 25-миллиметровая трубка для осаждения цементного раствора. Данные о седиментационной стабильности были получены путем определения плотности образцов цементного камня с применением закона Архимеда.

Тест на водоотдачу цементных растворов проводили через 30 мин после предварительного кондиционирования на атмосферном консистометре, при атмосферном давлении и температуре 68 °C. Растворы пропускали через сетчатый фильтр с размером ячеи 325 меш в течение 30 мин при давлении 68 атм. Для оценки 30-минутной потери жидкости было использовано следующее уравнение:

Водоотдача по API = 2V₃₀

где V₃₀ — объем фильтрата, собранный за 30 мин, мл.

Для испытаний на определение водоотдачи продолжительностью менее 30 мин было использовано уравнение:

Водоотдача по API = 2Vₜ√(30/ₜ)

где Vₜ — объем фильтрата, собранный до начала выхода азота, мл; ₜ — время проведения испытания, мин.

Для измерения кольцевого расширения/усадки использовалось кольцо для определения расширяющей способности цементных проб и микрометр Fann. Для оценки кольцевого расширения/усадки было использовано следующее уравнение:

% расширения = (Mₜ - Mᵢ) 0,358

где Mₜ — замер микрометра во время выдержки, мм; Mᵢ — исходный замер микрометра, мм.

В качестве циркуляционной температуры было принято значение 68 °C, в качестве статической температуры на забое — 115 °C.

Цемент класса G является основным материалом, используемым для тампонажных работ в ООО "БурСервис", поэтому в исследовании использовался именно этот тип цемента.

Таблица. Дизайны базового цементного раствора и золоцементных растворов


В составе базового цементного раствора использовался цемент класса G. Для увеличения времени загустевания был добавлен замедлитель. Для снижения количества несвязанной воды в раствор была введена добавка контроля водоотдачи. Для исключения вспенивания цементного раствора в процессе затворения в раствор был добавлен пеногаситель.

В составе золоцементного раствора использовались цемент класса G и зола-уноса от сжигания каменного угля Экибастузского бассейна на Рефтинской ГРЭС. Для увеличения времени загустевания, снижения количества несвязанной воды и исключения вспенивания были добавлены замедлитель, добавка контроля водоотдачи и пеногаситель в тех же концентрациях относительно веса цемента. При пересчете концентрации от абсолютного веса сухой смеси цемент-зола вес добавок относительно базового цементного состава ниже.

Для приготовления растворов использовался миксер постоянной скорости Fann 686. Твердую фазу добавляли в воду в течение 15 с при 4000 об./мин. После этого раствор перемешивали в течение 35 с при 12000 об./мин. Все растворы после смешивания были предварительно кондиционированы в атмосферном консистометре Fann 165AT в течение 30 мин. Вискозиметр Fann 35 использовался для измерения вязкости растворов в условиях окружающей среды. Автоматический консистометр высокого давления и высокой температуры Fann M290 использовался для измерения консистенции растворов при давлении 350 атм и температуре 68 °C с набором температуры 0,65 °C/мин.

Ультразвуковой анализатор цемента Fann M304 использовался для измерения прочности цементного камня неразрушающим методом при давлении 204 атм и температуре 115 °C с набором температуры 0,65 °C/мин в течение 65 мин и 0,27 °C/мин в течение 175 мин.

Для измерения седиментационной стабильности была использована 25-миллиметровая трубка для осаждения цементного раствора. Данные о седиментационной стабильности были получены путем определения плотности образцов цементного камня с применением закона Архимеда.

Тест на водоотдачу цементных растворов проводили через 30 мин после предварительного кондиционирования на атмосферном консистометре, при атмосферном давлении и температуре 68 °C. Растворы пропускали через сетчатый фильтр с размером ячеи 325 меш в течение 30 мин при давлении 68 атм.

Для оценки 30-минутной потери жидкости было использовано следующее уравнение:

Водоотдача по API = 2V₃₀

где V₃₀ — объем фильтрата, собранный за 30 мин, мл.

Для испытаний на определение водоотдачи продолжительностью менее 30 мин было использовано уравнение:

Водоотдача по API = 2Vₜ√(30/ₜ)

где Vₜ — объем фильтрата, собранный до начала выхода азота, мл;
ₜ — время проведения испытания, мин.

Для измерения кольцевого расширения/усадки использовалось кольцо для определения расширяющей способности цементных проб и микрометр Fann.

Для оценки кольцевого расширения/усадки было использовано следующее уравнение:

% расширения = (Mₜ - Mᵢ) 0,358

где Mₜ — замер микрометра во время выдержки, мм; Mᵢ — исходный замер микрометра, мм.

В качестве циркуляционной температуры было принято значение 68 °C, в качестве статической температуры на забое — 115 °C.

Время загустевания. Время загустевания является одним из важнейших параметров для тампонажного раствора. Тампонажный раствор должен сохранять свою подвижность до тех пор, пока не достигнет желаемой глубины. Базовый цементный раствор обладает лучшей прокачиваемостью по сравнению с золоцементными смесями.

Таблица. Время загустевания образцов


Время загустевания смеси с 20 %-м содержанием летучей золы сократилось на 17 мин, для смеси с 35 %-м содержанием — на 48 мин. Начальная консистенция базового цементного раствора (8 Bc) также оказалась ниже начальной консистенции золоцементных растворов (19 и 22 Bc).

В ходе теста на время загустевания образца № 3 наблюдалось снижение консистенции раствора после нагрева смеси, что подтверждает выводы, полученные при определении реологических параметров.

Водоотдача. В таблице проведена оценка потери фильтрата тампонажных смесей в зависимости от времени проведения испытания.
Таблица. Водоотдача образцов, рассчитанная по API


Эксперимент показал, что по большей степени на показания фильтрации для рассмотренных смесей оказало влияние наличие добавки контроля водоотдачи. В случае со смесями № 1 и 2 наличие полимера в составе смеси способствовало образованию непроницаемой фильтрационной корки благодаря полимерным свойствам удерживать воду в структуре тампонажного раствора.

В случае с образцом № 3 рассматриваемая смесь была полностью обезвожена, однако рассчитанная водоотдача незначительно отличается от других образцов. Возможной причиной незначительного расхождения значений водоотдачи может являться меньшее содержание воды затворения в смеси № 3 по сравнению с базовым цементным раствором № 1.
Учитывая многолетний опыт проведения тампонажных работ ООО "БурСервис", рекомендуемая 30-минутная водоотдача для тампонажных растворов в проницаемых углеводородных коллекторах или зонах потенциальной опасности притока не должна превышать 100 мл/30 мин.

Набор прочности. Набор прочности неразрушающим методом. Как было сказано ранее, цементный камень должен обладать наибольшей долговечностью и стойкостью и быть способным удерживать в себе агрессивные среды. Проведенные лабораторные исследования показали увеличение прочности тампонажного камня при повышении концентрации золы-уноса.

При гидратации цемента высвобождается гидроокись кальция (известь, Ca(OH)₂). Сама по себе известь не вносит вклада в увеличение прочности, однако при добавлении в цемент золы-уноса он соединяется с известью с образованием устойчивого вяжущего вещества, который повышает прочность на сжатие и уменьшает проницаемость цементного камня.

Определение прочности тампонажного камня деструктивным методом. Важная особенность портландцементного камня — непрерывное изменение его свойств во времени. Процесс структурообразования, приведший к переходу из жидкой фазы в твердое тело, продолжается по мере протекания реакции гидратации. Однако после завершения реакции гидратации цементный камень не остается неизменным — еще до полного завершения реакций начинаются деструктивные процессы. Прекращение гидратации силикатов приводит к снижению концентрации Ca(OH)₂ и постепенному разложению большинства соединений, слагающих цементный камень.

Как было описано ранее, введение в цементную смесь золы-уноса приводит к реакции с Ca(OH)₂, что повышает прочность на сжатие цементного камня.

Таблица. Прочность на сжатие деструктивным методом образца № 2


Для проверки теории о том, что золоцементные смеси будут набирать прочность в течение длительного промежутка времени, были подготовлены кубические образцы дизайна № 2 для определения прочности на сжатие деструктивным методом. Образец золоцементного раствора был предварительно кондиционирован в атмосферном консистометре в течение 30 мин, после чего выдержан в кубических формах в водяной бане при атмосферном давлении и температуре 95 °C с набором температуры 0,11 °C/мин. По истечении 24 ч образцы были остужены и далее выдерживались в пресной воде при температуре в лаборатории — 23 °C в течение 1, 3 и 6 мес. Результаты определения прочности деструктивным методом представлены в таблице. Для определения прочности на сжатие деструктивным методом был использован пресс Fann M3851.

Седиментационная стабильность. Тест на определение седиментационной стабильности цементного раствора был проведен на дизайне № 3, чтобы определить, будет ли происходить осаждение частиц в статическом состоянии. Оценка седиментационной стабильности проводилась путем определения плотности отдельно взятых сегментов цементного камня. Тестирование проводилось после предварительного кондиционирования в течение 30 мин, после чего цементный раствор был выдержан в водяной бане при атмосферном давлении и температуре 95 °C с набором температуры 0,11 °C/мин. По истечении 24 ч образец был остужен, извлечен из трубки для осаждения и разделен на шесть частей.

Результаты замера плотностей каждой секции золоцемента № 3, г/см³:
Таблица. Кольцевое расширение образца золоцемента № 2


Плотность была рассчитана с применением закона Архимеда по следующей формуле:

ρ_обр. = m_возд. / m_вод.
где m_возд. — масса сегмента образца на воздухе (в сухом виде), г; m_вод. — масса сегмента образца в воде, г.

Расширение цементного кольца. На электростанции уголь сжигается при температуре 1700 °C. При воздействии на оксид магния температур свыше 1600 °C может образовываться периклаз — расширяющая добавка для тампонажных цементов, используемых при высоких температурах. В лабораторных условиях была проверена теория об оксидном расширении цементного камня, связанного с образованием брусита из оксида магния и оксида кальция, входящих в состав золы-уноса. Результаты лабораторного тестирования представлены в таблице.

Тестирование проводилось на образце № 2 после предварительного кондиционирования в течение 30 мин, после чего цементный раствор был выдержан в водяной бане при атмосферном давлении и температуре 95 °C с набором температуры 0,11 °C/мин в течение 48 ч.

Таблица. Энергия трещинообразования образцов


Испытание на прочность при ударе. Целью этого исследования является определение энергии удара, при которой начинается трещинообразование в цементном камне, и влияние золы-уноса на ударную прочность.

Для проведения испытания на ударную прочность были подготовлены кубические образцы. Растворы предварительно кондиционированы в атмосферном консистометре в течение 30 мин, после чего были выдержаны в водяной бане при атмосферном давлении и температуре 95 °C. Полученные образцы испытаны на приборе для определения прочности при ударе. Кубические образцы помещались под свободно падающий боек, и проверялась их стойкость к ударным нагрузкам.

Таблица. Результаты определения энергии трещинообразования представлены в таблице


По результатам проведенных экспериментов видно, что ударная стойкость цементного камня не зависит от прочности на сжатие. Так, смесь № 2 имеет прочность на сжатие по отношению к базовой смеси № 1 выше на 17,4 %, в то время как ударная стойкость выше на 53,9 %. Тот же эффект наблюдается по отношению смеси № 3 к смеси № 1: прочность на сжатие увеличилась на 35,6 %, в то время как ударная стойкость выросла на 82,7 %. При сравнении между собой смесей № 2 и 3 изменения примерно одинаковые: прочность на сжатие выше на 15,5 %, ударная стойкость выше на 18,7 %, так как в данном случае изменение касается только концентрации добавки.

Полученные результаты позволяют сделать вывод о том, что повышение ударной стойкости золоцементных смесей получено благодаря армирующему эффекту, вызванному расширением от роста кристаллов оксидов магния и кальция, входящих в состав золы-уноса.

В рамках этого исследования доказаны улучшенные свойства золоцементных смесей. По полученным лабораторным данным, частичная замена цемента золой-уноса угольных электростанций повышает вязкость тампонажного раствора, что приводит к лучшему замещению скважинных флюидов в процессе цементирования обсадных колонн. Наличие золы-уноса в тампонажной смеси также повлияло на увеличение прочности тампонажного камня, ударной стойкости, расширение цементного кольца, что может привести к лучшему контакту цемент-колонна, цемент-порода и повышению качества крепления обсадной колонны.

Результаты испытания с длительной выдержкой образцов золоцементного камня также доказали улучшенные прочностные свойства в части отсутствия деградации тампонажного камня с течением времени.
Применение золы-уноса в качестве минеральной добавки позволит достичь уменьшения выбросов углерода до 20 % (на тонну золоцементной смеси) путем снижения потребления цемента при строительстве нефтяных и газовых скважин.т роста кристаллов оксидов магния и кальция, входящих в состав золы-уноса.

В последнее время недропользователи стремятся к снижению затрат на строительство скважин. Как правило, это достигается сокращением сроков строительства, а также снижением затрат при использовании дешевых аналогов и новых технологий.

Актуальность темы обусловлена такими факторами, как снижение стоимости цементирования скважины за счет замены дорогостоящего цемента более дешевой золой-уноса; поддержка местных производителей (сегодня все большее число угольных электростанций переходит на сухое золошлакоудаление с готовностью поставлять доменные шлаки и золу-уноса конечным потребителям); снижение негативного влияния от производства портландцемента и возможность утилизации побочных продуктов и промышленных отходов топливно-энергетического комплекса.

Применение цементных растворов на основе летучей золы при креплении нефтяных и газовых скважин имеет большие перспективы ввиду низкой стоимости золы-уноса, улучшенных характеристик получаемого цементного камня и экологичности применяемой добавки по сравнению с традиционным портландцементом. Основным препятствием для внедрения летучей золы при креплении скважин может быть риск строительства с использованием технологии, которая не подвергалась длительным полевым испытаниям. В связи с этим возникает необходимость проведения комплексного анализа и сравнения тампонажных работ с применением летучей золы и по стандартной технологии.

При подготовке статьи велся активный поиск скважины-кандидата для опытно-промышленных испытаний. Ориентировочный период проведения работы по применению летучей золы для крепления эксплуатационной колонны — первый квартал 2024 г.